QUIMICA DE ORGANOSILICICOS

Autor: Colilla Nieto Montserrat.
Año: 2004.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE MADRID (ICMM-CSIC).

Resumen: El objetivo de esta Tesis ha sido el diseño, la síntesis y la caracterización de materiales híbridos organo-inorgánicos, nanoestructurados y funcionales, para su utilización como fases activas de sensores electroquímicos para el reconocimiento iónico. Para ello se han elaborado materiales de diversa naturaleza: i) los materiales híbridos obtenidos por el método sol-gel, y ii) los compuestos de intercalación en arcillas esmectíticas. Los materiales híbridos obtenidos por el método sol-gel, a su vez, han consistido en la obtención de matrices organosilícicas diferenciadas: los organopolisiloxanos que incorporan ionóforos como agentes de reconocimiento iónico (del tipo de los éteres corona, concretamente el 18-corona-6 y el Dimetilsila-17-corona-6); y las matrices organopolisiloxánicas funcionalizadas con grupos amino. Asimismo se ha estudiado la intercalación de derivados de la piridina (2- y 4-mercaptopiridina) y del biopolímero quitosano (copolímero de la glucosamina y la N-acetilglucosamina) en esmectitas (montmorillonita y hectorita). Para la obtención de estos híbridos organo-inorgánicos se han empleado diferentes procedimientos de síntesis, adecuados para cada caso, realizándose asimismo una completa caracterización de los materiales mediante la utilización de diversas técnicas, como son el análisis químico elemental, los análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG), las espectroscopias FTIR y RMN de alta resolución en sólidos, la difracción de Rayos X (DRX), la microscopía electrónica de barrido (MEB) o la microscopía electrónica de transmisión (MET) con microanálisis por energía dispersiva de Rayos X (EDX). Posteriormente se ha abordado el diseño y la construcción de los sensores electroquímicos utilizando como fases activas los materiales preparados. La evaluación electroanalítica de cada uno de los sensores desarrollados, utilizando técnicas potenciométricas o amperométricas, muestra la utilidad de los mismos en el reconocimiento de cationes de metales alcalinos, especies aniónicas o metales pesados. Los sensores preparados ofrecen respuesta con distinta selectividad hacia iones en disolución. Finalmente, se ha aplicado un método de inteligencia artificial, "Razonamiento Basado en Casos" (CBR) en el tratamiento de datos obtenidos mediante arrays de electrodos, obteniéndose resultados excelentes en estudios preliminares de reconocimiento y evaluación de muestras de agua. Estos resultados son extensibles al estudio de otros líquidos complejos, como son fluidos biológicos o soluciones nutritivas de cultivos de invernadero.

Autor: GARCÍA CUBERO CARLOS.
Año: 2002.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la Tesis Doctoral presentada se muestra la reacción de sililcupración de 1,2-propadieno con PhMe2SiCu(CN)Li, a -40ºC, en presencia de electrófilos (haluros de alquilo, haluros de alilo, epóxidos, cloruros de ácido, compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados), como un método muy eficaz de preparación de alilsilanos diversamente funcionalizados. Para que el proceso tenga lugar con haluros vinílicos es necesario utilizar Pd0 como catalizador, obteniéndose 1,3-dienos sililados estructuralmente diversos. Los oxoalilsilanos preparados mediante la reacción general con compuestos carbonílicos alfa,beta- insaturados experimentan procesos de ciclación intramolecular en presencia de ácidos de Lewis, generando 3-metilenciclopentanoles. Las dienomas sililadas preparadas mediante la reacción general con cloruros de ácido alfa,beta-insaturados experimentan procesos de ciclación de tipo Nazarov en medio ácido, generando 2-metilenciclpentanonas como productos de reacción. La reacción de sililcupración de 1,2-propadieno con tBuPh2SiCu(CN)Li, a -40ºC, en presencia de electrófilos (haluros de alquilo, haluros de alilo, expóxidos, cloruros de ácido, compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados), proporciona también alilsilanos diversamente funcionalizados. En este caso los oxoalilsilanos preparados mediante la reacción general con compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados experimentan procesos de ciclación intramolecular en presencia de EtAlCl2, generando 3-metilenciclopentanoles o ciclopentenoles sililados dependiendo de la estructura del alilsilano de partida. En cuanto a las dienonas sililadas preparadas mediante la reacción general con cloruros de ácido alfa,beta-insaturados, experimentan procesos de ciclación de tipo Nazarov en medio ácido, generado 2-metilenciclopentanonas sililadas. En la memoria se presentan además las secuencias sintéticas de sistemas triciclopentánicos de estructura análoga a la de ciertos triquinanos naturales derivados del capneleno, y la de ciertos terpenos sencillos: ipsenol, ipsdienol y nomadona.

Autor: VALERO MARTIN RAQUEL.
Año: 1999.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Tesis Doctoral tiene como objetivo fundamental la síntesis de C-silil y C-estannilpirazoles e isoxazoles. Para ello se han utilizado dos vías distintas: a)metalación del heterociclo ya formado y b)ciclaciones con sustratos metalados. La metalación de los heterociclos se han realizado, bien en dos pasos por reacción con clorosilanos o cloroestannanos de los correspondientes organo-líticos obtenidos, a su vez, por intercambio hidrógeno-litio o halógeno-litio, o en una sola etapa por reacción del haloazol con silil- o estannil-cupratos de litio. De este modo hemos sintetizado con buenos rendimientos azoles 4- o 5-metalados y 4,5-dimetalados por diferentes grupos sililo y/o estannilo. Mediante reacciones de cicloadición con sustratos metalados se ha preparado regioselectivamente 5-silil y 5-estannilpirazoles e isoxazoles por adición de hidroxilamina e hidrazina a cetones acetilénicas B-sililadas y se han sintetizado, también regioselectivamente, 3-,3,4-di,3,5-di,4,5-di ó 3,4, 5-tri-metalados por diversos grupos sililo y estannilo. Por otra parte, la fácil ipso-sustitución de estos grupos metálicos ha permitido la introducción de una variedad de grupos carbonados o heteroáticos difíciles o imposibles de introducir directamente en el heterociclo. Además en el caso de los grupos estannilo la sustitución ha sido posible por transmetalación con butillitio y reacción con electrófilo o por acoplamientos de Stille con catalizadores de Pdº. Aparte de su interés en síntesis orgánica algunos de estos azoles C-sustituidos tienen aplicación en Medicina y Agricultura.

Autor: PAREDES BOUBETA M. DOLORES.
Año: 1998.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Se estudió la posibilidad de generar radicales carbonados alfa-oxigenados utilizando como paso clave una transposición de Brook homolítica. El tratamiento de alfa-hidroxisilanos con tetraacetato de plomo condujo a acetales mixtos, mientras que la fotólisis de sus nitrito-derivados dió lugar a los correspondientes compuestos carbonílicos, demostrando que la presencia de un átomo de silicio en posición geminal a un grupo hidroxilo o a su nitrito modifica drasticamente la reactividad de estas funcionalidades. Se propone un modelo que en base a la sustitución explica la diferente evolución observada hasta la fecha para radicales alcoxilo alfa-sililados. Se evaluó la posible formación de ciclopropanoles mediante una ciclación radicalaria 1,3-exo-trig a acilsilanos. Se observó que la beta-fragmentación del radical alcoxilo intermedio es más rápida que la transposición de Brook. Partiendo de la D-manosa y utilizando una adición radicalaria intramolecular 1,5-exo a éteres de cetoxima, se han preparado avanzados intermedios de la (-)-tetrodotoxina que poseen todos los átomos de carbono de la molécula a excepción de C11 y la estereoquímica correcta en las posiciones C7,C8,C8a y C9. Asimismo, en un sistema modelo y mediante una adición 1,3-dipolar intramolecular, ha sido posible preparar un intermedio que posee el anillo ciclohexánico y el centro cuaternario nitrogenado presentes en la tetrodotoxina.

Autor: ALVAREZ GARCIA LORENZO JOSE.
Año: 1998.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la presente memoria se estudia el comportamiento de alquenos y alquinos 1-heterosustituidos frente a tetrafluoroborato de bis (piridina) yodonio (I) (IPy2BF4). En el capítulo 1 se revisa la reactividad del IPy2BF4 frente a diversos sistemas insaturados. En el capítulo 2 se estudia la reacción del IPy2BF4 con trialquilsililaquenos terminales, que conduce la formación de 1-yodoalquenos de forma regio- y estereoespecífica. Por otra parte, cuando la reacción se efectúa en presencia de diferentes alcoholes, se suprime completamente la reacción de desililación y se obtienen los correspondientes productos de yodofuncionalización de manera regio- y estereoespécifica. La deshidrohalogenación de dichos productos de yodofuncionalización da lugar a enol éteres trisustituidos de configuración definida. En el capítulo 3 se investigan nuevas reacciones de oligomerización de alquinos y alquenos promovidas por IPy2BF4. En primer lugar, se aborda la reacción de IPy2BF4 con alfa- -diinos sustituidos, que da lugar los productos de ciclación intramolecular de acuerdo a un modelo de acoplamiento "endo-exo". A continuación, se presenta el desarrollo de una versión intermolecular relacionada. Por último, se estudia la reacción de IPy2BF4 con un exceso de 1-yodoalquenos. Este proceso define el primer ejemplo de dimerización catalítica de yodoalquenos, de forma regioselectiva, según un modelo de acoplamiento cabeza-cola. El capítulo incluye la caracterización de un intermedio clave en las reacciones de dimerización selectiva promovidas por IPy2BF4.#

Autor: BARLUENGA BADIOLA SOFIA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria está dedicada al estudio de la reactividad de 2-amino-1,3-butadienos frente a complejos carbeno de Fischer. En la primera parte, Parte A, se recoge el estudio de la reactividad de dichos dienos frente a complejos vinilcarbeno. En concreto, en el primer capítulo se describen los resultados obtenidos en el estudio de la reacción de cilcoadición (4+2) de complejos carbenos de wolframio, para dar lugar a derivados de la ciclohexanona de forma racémica y escalémica. En el capítulo 2 de esta misma parte, se recoge el estudio de la reactividad de 2-amino-1,3-butadienos frente a complejos oxivinilcarabeno con configuración s-cis, demostrando que dicha conformación determina que la reacción sea exo-selectiva, obteniéndose así nuevos complejos carbenos espiránicos. La segunda parte, Parte B, versa sobre las reacciones entre 2-amino-1,3-butadienos frente a complejos alquinilcarbeno de Fischer. Así, en el primer capítulo de esta segunda parte, se recogen los resultados referentes a cicloadiciones (4+2) obteniéndose nuevos complejos carbeno derivados de la ciclohexenona. En el segundo capítulo se resumen los resultados obtenidos del estudio de las reacciones tánden cicloadición-ciclopentanulación, en las que se obtienen derivados del fluoreno con rendimientos excelentes y de forma diastereoselectiva. Y por último, en el Capítulo 3 se encuentra un extracto de los primeros resultados de reacciones cascada cicloadición (4+2)-ciclopentanulación-ciclaodición (4+2)-ciclopentanulación. En estas reacciones se aíslan, de forma diastereoselectiva, nuevos compuestos policíclicos multifuncionalizados.

Autor: SANCHEZ SOBERON ALICIA.
Año: 1995.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EL TERC-BUTILDIFENILSILILCUPRATO DE LITIO SE ADICIONA A ALQUINOS DIVERSAMENTE SUSTITUIDOS, DE MODO REGIO- Y ESTEREOSELECTIVO, ORIGINANDO VINILCUPRATOS INTERMEDIOS CAPACES DE SER CAPTURADOS POR MUY DISTINTOS ELECTROFILOS PARA DAR ALQUENOS REGIO Y ESTEREODEFINIDOS, LLEVANDO TODOS ELLOS EL GRUPO TERC-BUTILDIFENILSILILO. OCASIONALMENTE, TAMBIEN SE HAN REALIZADO DIMETILFENILSILIL- Y ESTANNILCUPRACIONES DE DETERMINADOS ACETILENOS. TODAS ESTAS REACCIONES HAN CONDUCIDO A LA PREPARACION DE ALQUENOS DIVERSAMENTE METALADOS POR DISTINTOS GRUPOS SILILO Y/O ESTANNILO DE GRAN INTERES COMO INTERMEDIOS EN SINTESIS ORGANICA. ADEMAS, SE HAN ENCONTRADO INTERESANTES PECULIARIDADES EN EL COMPORTAMIENTO DE LOS VINILSILANOS, QUE LLEVAN ESTE VOLUMINOSO Y RELATIVAMENTE ESTABLE GRUPO TERC-BUTILDIFENILSILILO, ASI COMO DE OTROS DERIVADOS: SILILEPOXIDOS, SILILCETONAS, DISILANOS. TODO ELLO HACE QUE ESTE GRUPO SEA UNA INTERESANTE ALTERNATIVA A OTROS MAS COMUNES COMO EL TRIMETIL- Y DIMETILFENILSILILO.

Autor: GONZALEZ MONTERO BEGOÑA.
Año: 1991.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO:.

Resumen: SE HAN SINTETIZADO POR VEZ PRIMERA UN VARIADO NUMERO DE ETERES CIANOSILILENOLICOS, HACIENDO USO DE LA PROPIEDAD CONOCIDA DE APERTURA EN MEDIO BASICO DE ISOXAZOLES 3-NOSUSTITUIDOS, SEGUIDO DE SILILACION CON DIVERSOS HALOSILANOS. SE HA EXAMINADO LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y EL AGENTE SILILANTA SOBRE LA ESTEREOQUIMICA DEL ETER. ASIMISMO, SE PROCEDIO A ESTUDIAR LA REACTIVIDAD DE DICHOS ETERES EN REACCIONES DIELS-ALDER Y HETERODIELS-ALDER, DE METALACION Y FRENTE A COMPUESTOS ORGANOMETALICOS. LOS RESULTADOS DEMUESTRAN QUE LOS ETERES CIANOSILILENOLICOS Y LOS SILILDIENOLETERES POSEEN UNA ELEVADA VERSATILIDAD EN QUIMICA HETEROCICLICA Y COMO INTERMEDIOS EN SINTESIS ORGANICA.

Autor: GARCIA CASTILLO JESUS M..
Año: 1990.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: LA TESIS DOCTORAL SE INSCRIBE EN EL MARCO DE LA PREPARACION Y APLICACIONES SINTETICAS DE LAS N-(BIS(TRIMETILSILIL)METIL)AZETIDIN-2-ONAS. EN CONCRETO, SE DESCRIBEN POR VEZ PRIMERA LAS SIGUIENTES SINTESIS: A) PREPARACION ALTAMENTE ESTEREOSELECTIVA DE 5-TRIMETILSILIL- -PIRROLINAS POR CICLACION TERMICA DE 1-AZA-1,3-DIENOS. B) SINTESIS ESTEREOCONTROLADA DE CIS-N-BIS(TRIMETILSILIL)-BETA-LACTAMAS Y NH-BETA-LACTAMAS. C) PREPARACION DE BICICLOS DE 1,2-BENZOCARBACEFEM Y OXACEFEM MEDIANTE EL EMPLEO DE UNA NUEVA VERSION DE LA REACCION DE PETERSON.

Autor: LECEA ARANA M. BEGOÑA .
Año: 1988.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE SAN SEBASTIAN.

Resumen: LA PRESENTE TESIS DOCTORAL DESCRIBE LA PREPARACION Y APLICACIONES SINTETICAS DE NUEVOS REACTIVOS ORGANOSILICOS OXIDANTES: LOS SISTEMAS TRIOXIDO DE CROMO/DICLORODIMETILSILANO Y TRIOXIDO DE CROMO/DICLORODIFENILSILANO. TAMBIEN SE DESCRIBE POR VEZ PRIMERA LA HALORREDUCCION Y ALQUILACION REDUCTORA DE COMPUESTOS CARBONILICOS CON 1,1,4,4-TETRAMETILDISILOXANO Y POLI(METILDISILOXANO) EN CONDICIONES CATALITICAS. ADEMAS, SE DESCRIBE LA REDUCCION DE 4-ACETOXI-BETA-LACTAMAS CON 1,1,4,4-TETRAMETILDISILOXANO, CATALIZADA POR TRIFLUOROMETANOSULFONATO DE TRIMETILSILILO, PARA FORMAR PRECURSORES DE ANTIBIOTICOS MONOBACTAMICOS (NOCARDICINAS), ASI COMO UNA EXTENSION DE LA REACCION DE BARRETT, SINTETIZANDO PRECURSORES DE BETA-LACTAMAS BICICLICAS CON ALTOS GRADOS DE DIASTEREOSELECTIVIDAD.

Autor: AIZPURUA IPARRAGUIRRE JESUS M..
Año: 1984.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS DE SAN SEBASTIAN.

Resumen: EN EL TRABAJO SE DESCRIBEN VARIAS SINTESIS INEDITAS DE LOS REACTIVOS ORGANOSILICICOS TRIFLUOROMETANOSULFONATO DE TRIMETILSILILO TRIFLUOROMETANOSULFONATO DE TER-BUTILDIMETILSILILO BROMOTRIMETILSILANO AZIDOTIMETILSILANO CIANOTRIMETILSILANO E ISOCIANATOTRIMETILSILANO ADEMAS DE LA PRIMERA DESCRIPCION DEL NUEVO REACTIVO OXIDANTE CLOROCROMATO DE TRIMETILSILILO. SE DAN A CONOCER ASIMISMO DOS PROCEDIMIENTOS PARA LA INTRODUCCION DE LOS GRUPOS TRIMETILSILILO Y TER-BUTILDIMETILSILILO EN DIVERSOS SUSTRATOS ORGANICOS. POR ULTIMO SE APLICAN DIVERSOS ORGANOSILANOS (ESPECIALMENTE LOS ANTERIORMENTE CITADOS) EN PROCESOS CONSIDERADOS COMO FUNDAMENTALES DENTRO DE LA QUIMICA ORGANICA. ASI SE DESCRIBEN REACCIONES DE CONDENSACION OXIDACION REDUCCION Y FORMACION DE ENLACES CARBONO-CARBONO. EL CONJUNTO DE ESTAS TRANSFORMACIONES SE RECOGE EN VEINTE PROCEDIMIENTOS SINTETICOS GENERALES Y ORIGINALES. DURANTE LA CONSECUCION DE LA TESIS SE HAN EFECTUADO CATORCE PUBLICACIONES EN VARIAS REVISTAS ESPECIALIZADAS EXTRANJERAS.