QUIMICA DE ORGANOSULFURADOS

Autor: ARANDA GALLEGO MARÍA TERESA.
Año: 2004.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: Una de las recientes líneas de trabajo de nuestro grupo de investigación radica en el estudio de la eficacia del grupo sulfinilo para controlar la estereoselectividad de reacciones que tienen lugar sobre centros remotos. En esta Tesis Doctoral nos propusimos como objetivos ampliar el estudio de las reacciones de carbaniones derivados de orto-sulfinil alquilbencenos e investigar algunos aspectos realacionados con su curso esteroquímico. En primer lugar decidimos completar el estudio de compuestos carbonílicos. Como sustratos se eligieron aldehídos aromáticos y alifáticos, en los que variaba el tamaño y la electrofilia del centro electrófilo. De los resultados obtenidos se deduce que el grupo sulfinilo ejerce un completo control de la estereoselectividad sobre el carbono bencílico (inducción 1,4-), excepto en el caso de los aldehídos aromáticos que carecen de sustituyentes donadores de electrones. También se detecta una moderada selectividad en la formación del carbono hidroxílico (inducción 1,5-), que es dependiente de la naturaleza alifática o aromática del aldehído. En segundo lugar se realizó el estudio de alquilaciones, aminaciones y halogenaciones electrófilas. Solo las primeras resultaron sintéticamente interesantes ya que las que suponen la introducción de heteroátomos transcurren con baja estereoselectividad. Las reacciones de alquilación transcurren con un elevado, aunque no completo, control en la estereoselectividad que aumenta cuando lo hace la longitud de la cadena del alquilbenceno empleado. El curso estereoquímico es similar al seguido en las reacciones con aldehídos. El estudio del curso estereoquímico se abordó a través de reacciones de deuteración. De la investigación realizada se deduce que la primera etapa, la desprotonación con LDA, es altamente selectiva gracias a que el grupo sulfinilo se asocia al litio facilitando la aproximación de la base a uno de los hidrógenos proquirales del carbono bencílico. Este anión inicialmente formado (control cinético) es configuracionalmente inestable, isomerizándose rápidamente a su carbanión epimero (control termodinámico) antes de reaccionar con el electrófilo en la segunda etapa del proceso. Esta segunda etapa también es altamente estereoselectiva transcurriendo, en general, con retención de la configuración.

Autor: VÁZQUEZ CAMPOS M. SOCORRO.
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Este trabajo de tesis doctoral describe el diseño de nuevos mímicos de heparina, péptidos sulfatados, haciendo uso de la química combinatoria en fase sólida como principal herramienta para generar miles de compuestos de forma rápida y sencilla. En primer lugar se desarrolló un método de síntesis y análisis para generar péptidos sulfatados en fase sólida, que posteriormente se utilizó junto con la química combinatoria para la construcción de peptidotecas. Para la selección de posibles mímicos de heparina de entre los miles de compuestos que constituyen estas bibliotecas de péptidos sulfatados, se llevó a cabo el diseño de un ensayo biológico en fase sólida. En este ensayo de la proteína FGF-1 (proteína con alta afinidad por la heparina) marcada con una partícula fluorescente se unía a la partícula sólida portadora del posible mímico de heparina. Posteriormente, las partículas sólidas fluorescentes se aislaban, y se analziaban por degradación de Edman, para identificar el péptido que portaban. Una vez seleccionados e identificados los péptidos sulfatados en fase sólida se realizaron estudios en disolución para cuantificar así su afinidad por la proteínas FGF-1. Los resultados obtenidos en estos estudios nos confirmaron que los péptidos sulfatados se unen a la proteína FGF-1 y además inhiben su unión a ciertos oligosacáridos de heparina. En conclusión este trabajo ha abierto un amplio rango de posibilidades en el desarrollo de nuevos mímicos sintéticos de la heparina de manera rápida y eficaz.

Autor: PRIEGO SOLER JULIÁN.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha abordado la síntesis de una familia estructuralmente diversa de sulfinilferrocenos 1,2-disustituidos, permitiendo una fácil modulación y optimización de la inducción asimétrica en función de las distintas propiedades estéricas y electrónicas de la función heteroatómica en posición C-2 del núcleo del ferroceno. Posteriormente se ha llevado a cabo el estudio de su eficacia como ligandos quirales en diversas reacciones organometálicas, como la reacción de adición de reactivos organozíncicos a aldehídos, la sustitución alílica catalizada por paladio y la apertura de oxabenzonorbornadienos con reactivos organozíncicos catalizada por paladio, obteniendo elevadas enantioselectividades (90-97% ee) en cada una de las reacciones objeto de estudio.

Autor: SARDÓN URTIAGA TERESA .
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: El guanosin- 3', 5'-monofosfato cíclico (cGMP) es un segundo mensajero intracelular esencial para el correcto funcionamiento del organismo. Este agente se sintetiza mediante la acción del grupo de enzimas guanilato ciclasas (GC), al que pertenecen las GC solubles (sGC), enzimas activadas por óxido nítrico (NO). La vía metabólica NO-sGC-cGMP ha sido identificada en procesos muy importantes en el SNC, como el desarrollo cerebral y la plasticidad sináptica. Debido a la transcendencia de las funciones de esta vía, es de gran interés el estudio de su regulación. En el presente trabajo hemos estudiado la regulación de la formación de cGMP en células cerebelares asociada a dos aspectos: A,- El desarrollo de cultivos primarios B,- La exposición continuada al NO. El estudio de la regulación de la formación de cGMP dependiente de NO durante el desarrollo de cultivos primarios cerebelares muestra que en nuestros cultivos, los astrocitos son las únicas células capaces de formar cGMP, y que esta capacidad disminuye a lo largo del desarrollo del cultivo. Además, la mayor capacidad de formar cGMP en edades tempranas del cultivo no parece estar relacionada con la mayor diferenciación morfológica de las células o con mayor grado de reactividad glial. Sin embargo, sí parece existir un paralelismo entre la capacidad de los astrocitos de formar cGMP dependiente de NO y su grado de proliferación. La exposición continuada a donadores de NO en cultivosde astrocitos o de neuronas cerebelares produce una disminución de la capacidad de estas células de formar cGMP en respuesta a un nuevo estímulo de NO. La disminución observada en astrocitos tras exposiciones a NO durante periodos menores a 2 horas, es espontáneamente reversible y se debe a la inhibición directa de la sGC, probablemente por nitrosación de algún tiol crítico para su actividad, ya que agentes reductores con grupos tiol son capaces de prevenir y revertir el efecto. Sin embargo, exposiciones mayores a NO (20 horas) producen una disminución de la vida media de la sGC, que requiere transcripción y síntesis de proteínas. En las neuronas granulares, la exposición a NO durante periodos superiores a 2 horas induce muerte celular, de acuerdo con la mayor sensibilidad de estas células a los efectos citotóxicos del NO. Además, la inhibición de la formación de cGMP dependiente de No inducida tras 1 hora de exposición al donador no revierte espontáneamente después de 24 horas y sólo parcialmente en presencia de grupos tiol.

Autor: ADRIO SEVILLA FRANCISCO JAVIER.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: AUTONOMA DE MADRID.

Resumen: Continuando con la pretensión de nuestro grupo investigador de desarrollar nuevos procesos estereoselectivos a partir de sulfonas a, B-insaturadas y-oxigenadas, en el primer objetivo de esta Tesis Doctoral se han desarrolado ciclaciones radicalarias de este tipo de compuestos. En primer lugar se sintetizaron una serie de precursores radicalarios que dieron lugar a una amplia gama de compuestos de naturaleza mono y biciclica llegandose a controlar de manera efectiva tanto la reactividad como la selectividad del proceso de ciclación. Como segundo objetivo se estudió el comportamiento de estos precursores con estructura de sulfonas a, B-insaturadas y-oxigenadas en la reacción de Pausn-Khand, encontrandose que a pesar el carácter y pobre en electrones del doble enlace la relación tiene lugar con buenos rendimientos, lo que constituye el primer ejemplo de utilización de vinilsulfonas en reacciones de Pauson-Khand intramoleculares. Por otra parte es interesante resaltar el curso estereoquimico de la reaccion, ya que en contra de los antecedentes existentes en la bibliografia donde la ciclación transcurria con selectiva exo, en los eninos sulfonilados la reaccion trancurre con elevada endo selectividad. Por ultimo, se ha llevado a cabo, la extension de la reacción de Pauson-Khand al caso de sulfoxidos a, B-insaturados lo que aportaria ventajas evidentes dada la naturaleza quiral del átomo de azufre. Tras un exhaustivo estudio se encontró que el grupo terc-butilsulfinilo unido al componente olefínico actúa como un excelente auxiliar quiral en reacciones de Pauson-Khand intramoleculares, dando lugar a las biciclooctenonas esperadas de manera completamente estereoselectiva, eliminandose posteriormente con facilidad empleando Zn activado como agente de desulfinilación.

Autor: DIAZ BUEZO NURIA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-DPTO. QUIMICA ORGANICA.

Resumen: A pesar del amplio uso del grupo sulfinilo como auxiliar quiral en Química Organica existen muy pocos procedentes de su utilización en reacciones catalizadas por metales de transición. En esta Tesis se ha estudiado por primera vez el grupo sulfinilo como auxiliar quiral en reacciones de Heck(acoplamientos catalizados por paladio). Tras la sintesis de los sulfóxidos a,B-insaturados de partida, en serie racémica, procedimos a la búsqueda de la condiciones optimas de reacción, tras una extensa experimentación encontramos que era clave el empleo de sales de plata (condiciones conocidas como mecanismo catiónico) para obtener rendimientos quimicos aceptables o buenos. Por otro lado la diastereoselectidad del proceso se ve fuertemente influenciada por la sustitución del grupo sulfinilo, los mejores resultados se obtuvieron con el 2-(N,N-dimetilamino)fenil sulfóxido. Se han preparado 2-(N,N-dimetilamino) fenil vinil sulfóxidos tanto cíclicos como acícilos. Las reacciones de Heck de estos sustratos transcurren con completa o muy elevada diastereoselectividad. Hemos extrapolado estos resultados a su versión asimétrica, sintetizando los productos con elevada pureza enantiomerica. Por último hemos encontrado adecuados para la eliminación final del auxiliar quiral(el grupo sulfinilo) en cada caso.

Autor: CASILLAS GONZÁLEZ MARTA.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA ORGÁNICA CSIC.

Resumen: En esta tesis doctoral se ha llevado a cabo una aproximación a la síntesis del esqueleto de labdano a partir de D-manosa. Para ello se ha estudiado el proceso de litiación reductiva sobre glicales con un azufre en posición anomérica permitiendo la síntesis de glicales sencillos. De igual forma, la reacción de sulfóxidos de glicosilo con alquil y aril litios comerciales ha permitido la síntesis de azúcares tipo glical. Un estudio del mecanismo de esta reacción ha permitido determinar que evoluciona por un proceso de intercambio de ligando sobre sulfóxidos. Se ha desarrollado un método alternativo para la síntesis de G-glicales por reacción de cloruros de piranosilo con derivados organolíticos. Esta aproximación ha permitido el acceso a sistema de C-alquil y C-aril-glicales simples, así como a otros C-aril glicales más complejos. A partir de un Me-glical ha sido posible construir un sistema de bis-C,C-glicósido con un absoluto estero control sobre las cadenas de C-1 y C-2. Asimismo se ha desarrollado una secuencia de eloganción y modificación de las cadenas sobre dichos centros, que han permitido acceder al precursor del esqueleto labdánico.

Autor: BARROS AGUIRRE DAVID.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: La Adición Aldólica en su versión asimétrica es una de las reacciones más estudiadas en el campo de la Síntesis Asimétrica. La mayoría de las metodologías descritas hasta la fecha sólo dan buenos resultados estereoquímicos cuando se utilizan aldehídos como electrófilos mientras que con cetonas los resultados son mucho menos espectaculares. Así pues, la puesta a punto de nuevas metodologías que permitan llevar a cabo la adición estereoselectiva de enolatos a cetonas no simétricas presenta un enorme interés en la actualidad. En esta Tesis Doctoral se ha estudiado la adición asimétrica de carbaniones estabilizados (enolatos de ésteres y alfa-tiocarbaniones) a diferentes cetonas de cadena cíclica y acíclica que contienen como inductor quiral un grupo sulfinilo. Como cetonas cíclicas se han empleado derivados de ciclohexanona y ciclopentanona sustituidos en posición 2 por un grupo p-tolisulfinilo de configuración R en el azufre y como sustratos de cadena abierta se han utilizado cetonas con el inductor en un resto de 1,3-ditiano-S-óxido (DiTOX). Ambos tipos de sustratos pueden ser sintetizados como productos enantioméricamente puros a gran escala. Los mejores rendimientos y estereoselectividades se obtuvieron con enolatos de litio. Se ha comprobado que el metal litio tiene un papel fundamental en la reacción al coordinarse con los centros básicos tanto de nucleófilo como del electrófilo estabilizando el estado de transición. El resultado estereoquímico con enolatos aquirales es excelente en todos los casos, pero con enolatos proquirales, aunque la estereoselectividad es total en el centro hidroxílico, la diastereodiferenciación del enolato y por tanto la configuración inducida en posición alfa al ester depende en gran medida de la naturaleza de éste, alcanzándose los mejores resultados con lactonas. Las adiciones de enolatos a derivados del DiTOX, utilizados como inductores de cadenas acíclicas, resultaron también altamente estereoselectivas, pudiendose controlar efectivamente la configuración de los dos centros quirales que se generan en la reacción. En cuanto a las reacciones con alfa-tiocarbaniones de litio de sulfonas, sulfóxidos, tioéteres, sulfoximinas e iluros de sulfonio y sulfoxonio, los mejores rendimientos y estereoselectividades se obtienen con alfa-sulfinilcarbaniones, que a diferencia del resto de los aniones estudiados, permiten controlar totalmente la configuración de todos los centros estereogénicos de los aductos. Con los estudios realizados se ha demostrado que el grupo sulfinilo, funciona como un eficiente inductor quiral, capaz de controlar la adición estereoselectiva de carbaniones estabilizados a cetonas no simétricas. La ventaja que ofrece este inductor de ser eliminado aportando una funcionalidad adicional en el sustrato, hace que la metodología puesta a punto en esta Tesis Doctoral sea una de las más eficientes para llevar a cabo la síntesis de aldoles enantioméricamente puros altamente funcionalizados con un grupo hidroxilo terciario..

Autor: TOLEDO ESCRIBANO MIGUEL ANGEL.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: El contenido de esta tesis doctoral, basado en las nuevas aplicaciones del grupo sulfinilo, permite diferenciar dos partes claramente. La primera está centrada en la síntesis y las reacciones de Diels-Alder asimétricas con sulfinil benzoquinonas diferentemente sustituidas enantioméricamente puras. Estas cicloadiciones transcurren con excelentes excesos diastereoisoméricos a través del doble enlace que soporta el grupo sulfinilo. Este estudio es aplicado a la obtención de productos naturales en forma ópticamente pura, concretamente a la síntesis de (+)-Royleanona, compuesto perteneciente a la familia de las quinonas diterpénicas. En la segunda parte, se inicia un nuevo campo de actividad en la química de los sulfóxidos donde se estudia la capacidad que presenta el grupo sulfinilo para transferir quiralidad a posiciones remotas de la cadena carbonada, entendiendo por tales posiciones aquellas que se encuentran a tres o más enlaces del átomo de azufre. En este caso se estudian las reacciones de litioderivados bencílicos orto-sulfinil sustituidos con diferentes electrófilos observando que el proceso tiene lugar con un casi total control de la estereoselectividad quedando la configuración absoluta de esta posición bencílica totalmente controlada por el sulfóxido.

Autor: ARROYO GOMEZ YOLANDA.
Año: 1996.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: EL TRABAJO REALIZADO EN ESTA TESIS DOCTORAL ESTUDIA LA PREPARACION ESTEREOSELECTIVA DE POLIALCOXIALDEHIDOS DE 4 Y 5 ATOMOS DE C, POR ALARGAMIENTO CONSECUTIVO EN UN ATOMO DE C DE 2,3-O-ISOPROPLIDEN-D-GLICERALDEHIDO, DIG, UTILIZADO COMO SUSTRATO DE PARTIDA QUIRAL. COMO REACTIVOS NUCLEOFILOS EMPLEAMOS ETIL ETILTIOMETILSULFOXIDO, EETMS, CUYO ANION PRESENTA UNA GRAN ESTABILIDAD Y ES EQUIVALENTE DEL GRUPO FORMILO, ASIMISMO SE EMPLEA (R)-METIL P-TOLLLSULFOXIDO. SIGUIENDO ESTE ULTIMO PROCEDIMIENTO SE OBTIENE DE MANERA ESTEREOESPECIFICA LA D-ERITROSA. LA SECUENCIA DE REACCIONES REPETIDAS PARA PASAR DE 2,3-O-ISOPROPLIDEN-D-GLICERALDEHIDO A D-TETROSAS EN UN PRIMER PASO Y DE ESTAS ULTIMAS A D-PENTOSAS, EN UNA SEGUNDA ETAPA SON: ADICION DE LA SAL DE LITIO DE EETMS AL GRUPO ALDEHIDO DEL SUSTRATO QUIRAL, REDUCCION CON L1AIH4 DEL GRUPO SULFOXIDO, PROTECCION DEL GRUPO HIDROXILO DEL DITIOACETAL RESULTANTE, Y POR ULTIMO DESMERCAPTALIZACION CON SALES MERCURICAS. LAS REACCIONES DE PROTECCION DEL GRUPO HIDROXILO LIBRE DEL C-2 CON GRUPOS PROTECTORES DE DISTINTA NATURALEZA MUESTRAN QUE ES POSIBLE SINTETIZAR ALDOSAS CON LOS GRUPOS HIDROXILOS DIFERENTEMENTE PROTEGIDOS. ESTA CARACTERISTICA ES ESENCIAL PARA REALIZAR POSTERIORES TRANSFORMACIONES SINTETICAS. LA APLICACION DE LA MISMA SECUENCIA DE REACCIONES SOBRE LOS DERIVADOS DE D-TETROSAS ASI OBTENIDOS DA LUGAR A LAS CORRESPONDIENTES D-PENTOSAS. SIGUIENDO ESTE PROCEDIMIENTO HEMOS SINTETIZADO TODAS LAS ALDOSAS DE 4 Y 5 ATOMOS DE C, ASI COMO ALGUNOS DE SUS DESOXIDERIVADOS.

Autor: MARTIN CABRIJAS LUISA M..
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE DESCRIBE LA SINTESIS DE UNA FAMILIA HOMOGENEA DE NUEVOS VINIL SULFOXIDOS ACTIVADOS: ALFA-SULFINILACRILATOS, ALFA-SULFINILMALEATOS, ALFA-SULFINILTRIESTERES Y BISDIACTIVADOS. EN TODOS LOS CASOS SE HA REALIZADO UN ESTUDIO EXHAUSTIVO DE SUS REACCIONES DE CICLOADICION DIELS-ALDER ASIMETRICAS CON UNA GRAN VARIEDAD DE DIENOS, BAJO DISTINTAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE CATALISIS Y/O EMPLEO DE ALTAS PRESIONES (HASTA 13.000 ATM.) POR ULTIMO, SE HA APLICADO LOS ESTUDIOS ANTERIORES A LA SINTESIS DE PRODUCTOS NATURALES DE INTERES. EN CONCRETO SE HA DESARROLLADO UNA RUTA SINTETICA MUY EFICAZ PARA LA SINTESIS ENANTIOSELECTIVA DEL ACIDO SHIKIMICO Y ESTEREOISOMEROS POR REACCION DE ALFA-SULFINILACRILATOS CON FURANO.

Autor: BONETE FERRANDEZ PEDRO LUIS .
Año: 1994.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE DESCRIBE LA PREPARACION, REACTIVIDAD Y APLICACIONES SINTETICAS DE ANIONES DERIVADOS DE Y-OXOSULFONAS ASI COMO EL ESTUDIO REALIZADO SOBRE LA REDUCCION DIASTEREOSELECTIVA DE B-OXOSULFONAS QUIRALES. EN EL PRIMER CAPITULO SE DESCRIBE LA UTILIDAD DE LOS ANIONES ANTERIORMENTE CITADOS COMO EQUIVALENTES SINTETICOS DE ANIONES B-ACILVINILICOS. ESTOS ANIONES HAN SIDO EMPLEADOS EN LA PREPARACION DE ESTERES Y CETOESTERES INSATURADOS, ALFA-B-BUTENOLIDAS Y COMPUESTOS CARBONILICOS ALFA,B-INSATURADOS B,B-DIALQUILADOS. COMO APLICACION DE LA METODOLOGIA SINTETICA DESARROLLADA SE HAN SINTETIZADO VARIOS PRODUCTOS NATURALES, O BIEN SUS PRECURSORES, DE ELEVADA IMPORTANCIA COMO SON: LA BUTENOLIDA DEL FURANO DE LA ROSA, EL DERIVADO O-BENCILADO DE LA UMBELACTONA, LA ANDIROLACTONA Y UN PRECURSOR DEL SECO-ACIDO DE LA DILACTONA MACROCICLICA PIRENOFORINA. EN EL SEGUNDO CAPITULO SE ANALIZA LA INDUCCION ASIMETRICA GENERADA POR LA PRESENCIA DE UN SUSTITUYENTE QUIRAL SOBRE EL GRUPO SULFONILO EN LA REDUCCION DE B-OXOSULFONAS. DE LOS AUXILIARES QUIRALES EMPLEADOS, EL (S)-O- (1-PIVALAMIDOETIL) FENILO HA SIDO CON EL QUE MEJORES RESULTADOS SE HAN OBTENIDO, ENCONTRANDOSE UNA FUERTE DEPENDENCIA DE LA DIASTEREOSELECTIVIDAD DE LA REDUCCION RESPECTO AL AGENTE REDUCTOR EMPLEADO.

Autor: MORENO JIMENEZ FLORENCIO.
Año: 1993.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE DEMUESTRA QUE EL MECANISMO DE LAS CETONAS ENOLIZABLES CON ANHIDRIDO TRIFLUORMETANOSULFONICO (TF2O) TRANSCURRE A TRAVES DE LA FORMACION DE UN CATION TRIFIILOXICARBENIO COMO INTERMEDIO. A PARTIR DE ESTE PUNTO SE ABORDAN DISTINTOS ASPECTOS MECANISTICOS DE LA REACTIVIDAD DE CETONAS Y ALDEHIDOS CON TF2O EN PRESENCIA DE NITRILOS. DE FORMA PARALELA SE DESARROLLAN LAS APLICACIONES SINTETICAS DERIVADAS DE ESTA REACTIVIDAD, PRESENTANDO NUEVOS METODOS DE SINTESIS DE ALQUIL Y ARIL-PIRIMIDINAS, 2,4-DIIODOPIRIMIDINAS, ISOUREAS, GUANIDINAS Y 2,4-BIS(METILTIO)-PIRIMIDINAS EMPLEADAS POSTERIORMENTE PARA LA OBTENCION DE 2,4-BIS(METILSULFONIL)PIRIMIDINAS, URACILOS, 4-AMINO-2-METILSULFONIL-PIRIMIDINAS Y 2,4-DIAMINOPIRIMIDINAS.

Autor: DOMINGUEZ MANZANARES ESTEBAN.
Año: 1992.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: LA TESIS ESTA ENCUADRADA EN EL TEMA GENERAL DE SINTESIS Y REACTIVIDAD DE VINIL SULFONAS FUNCIONALIZADAS. SE HA DESCRITO UN METODO GENERAL DE SINTESIS DE X-HIDROXISULFONAS X,B-INSATURADAS QUE PUEDEN DETENERSE ENANTIOMERICAMENTE PURAS MEDIANTE RESOLUCION ENZIMATICA. ESTAS SE PREPARAN POR CONDENSACION DE SULFINIL SULFINIL METANOS CON ALDEHIDOS ENOLIZABLES. SE HAN DESARROLLADO TAMBIEN METODOS ALTAMENTE ESTEREOSELECTIVOS EN LA ADICION CONJUGADA DE NUCLEOFILOS (FUNDAMENTALMENTE ORGANOLITICOS Y CUPRATOS) QUE PERMITEN PREPARAR ADUCTOS SIN Y ANTI. ADICIONALMENTE SE HA PODIDO DESARROLLAR UN METODO ITERATIVO PARA LA PREPARACION ESTEREO Y ENANTIOSELECTIVA DE CADENAS POLIPROPIONICAS POR TRANSFORMACION DEL GRUPO SULFONILO EN UN GRUPO FORMILO EN LOS ADUCTOS OBTENIDOS PREVIAMENTE. POR ULTIMO SE HA INICIADO LA SINTESIS TOTAL DE LA ERITROMICINA B, CON LOS METODOS DESARROLLADOS ANTERIORMENTE.

Autor: RUBIO ESTEBAN ALMUDENA.
Año: 1988.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTONOMA, DEPARTAMENTO DE QUIMICA..

Autor: RUIZ GAYO MARIANO.
Año: 1988.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DPTO. QUIMICA ORGANICA. FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: SE HA PUESTO A PUNTO LA METODOLOGIA NECESARIA PARA LA SINTESIS UNIVOCA DE DIMEROS PEPTIDICOS UNIDOS MEDIANTE DOS PUENTES DISULFURO. EN PARTICULAR SE HA ESTUDIADO POR PRIMERA VEZ LA UTILIZACION DEL GRUPO FLUORENILMETIL COMO PROTECTOR DE LA CISTEINA EN SINTESIS DE PEPTIDOS EN FASE SOLIDA; LA FORMACION DIRIGIDA DE PUENTES DISULFURO POR ACTIVACION SOBRE SOPORTE SOLIDO Y LA SINTESIS SIMULTANEA DE DOS PEPTIDOS UTILIZANDO DOS RESINAS DE DENSIDAD DIFERENTE Y, POR TANTO, SEPARABLES POR FLOTACION. SE HAN SINTETIZADO POR DISTINTOS METODOS LOS DIMEROS PARALELO Y ANTIPARALELO DEL PEPTIDO H-GLY-CYS-PHE-VAL-PRO-CYS-GLY-OH Y SE HAN CARACTERIZADO SUS DIFERENCIAS ESPECTROSCOPICAS POR RMN Y DICROISMO CIRCULAR, SU DIFERENTE COMPORTAMIENTO FRENTE A LAS DIGESTIONES ENZIMATICAS Y SU DISTINTA CAPACIDAD DE COMPLEJACION DEL ION CINC.

Autor: PARELLADA FERRER M. DOLORES.
Año: 1980.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA..

Resumen: A PARTIR DE LOS ISOMEROS Z Y E DEL 4 4-DIMETOXI-2-BUTENOATO DE METILO POR HIDROXILACION ESTEREOESPECIFICA Y REACCIONES SUCESIVAS QUE MANTIENEN LA ESTEREOQUIMICA SE HAN SINTETIZADO LA DL-ERITROSA Y DL-TREOSA RESPECTIVAMENTE. CON EL OBJETO DE APLICAR ESTA VIA DE SINTESIS A OTROS SUSTRATOS PARA LA OBTENCION DE AZUCARES MAS COMPLEJOS SE HA ENSAYADO LA PROLONGACION DE LA CADENA CARBONADA EN LA POSICION C-4 DE LOS DERIVADOS DEL 4-OXO-2-BUTENOATO DE METILO. PARA FACILITAR ESTAS REACCIONES SE HAN PREPARADO LOS CORRESPONDIENTES TIOACETALES Y SE HA ESTUDIADO EL COMPORTAMIENTO DE SUS ANIONES FRENTE A REACCIONES DE SUSTITUCION. ASI SE HAN LLEVADO A CABO REACCIONES DEL ANION DEL (E)-4 4-ETILENDITIO-2-BUTENOATO DE METILO FORMADOS POR TRATAMIENTO CON BASES FUERTES CON DIFERENTES DERIVADOS HALOGENADOS CONDUCIENDO EN TODOS LOS CASOS A LA SUSTITUCION EN C-2. TAMBIEN SE HA ENSAYADO LA ALQUILACION EN EL ANION DEL S-OXIDO DEL ETILENDITIOACETAL DE 4-ACETOXI-2-BUTENAL PERO EN LUGAR DE ESTA SE PRODUCE UNA REACCION DE ELIMINACION CON FORMACION DE S-OXIDO DE 1 1-ETILENDITIO-1 3-BUTADIENO.