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MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGANICAS, 2



121 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
  • UTILIZACION DE LOS OXIDOS DE CIRCONIO, MAGNESIO Y TITANIO COMO CATALIZADORES Y FOTOCATALIZADORES HETEROGENEOS EN PROCESOS DE QUIMICA FINA .
    Autor: MARINAS ARAMENDIA ALBERTO.
    Año: 2000.
    Universidad: CORDOBA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: En la presente memoria, se sintetizaron diversos oxidos de magnesio, circonio y titanio, asi como los correspondientes sistemas bicomponentes. Estos solidos fueron caracterizados desde el punto de vista textural, estructural y quimico-superficial empleando un amplio abanico de tecnicas: ATG-ATD, TPD-EM,"SEM", "XPS", EDX, "ICP", espectroscopias "DRIFT", Raman y UV-Visible, Rayos X, RMN, isotermas de adsorcion-desorcion de nitrogeno, etc. El estudio de las caracteristicas acido-basicas, lleva a proponer una nueva reaccion modelo para determinar la densidad de centros basicos: la isomerizacion del alilbenceno. Finalmente los sistemas fueron empleados en dos tipos de procesos de Descontaminacion Ambiental (Quimica Verde): a) procesos de hidrodeshalogenacion, o de eliminacion de halogenos con la ayuda del hidrogeno, previa deposicion de una fase metalica activa (Pd) y b) destruccion fotocatalitica del insecticida-acaricida formetanato, muy utizado en la agricultura, especialmente en los cultivos almerienses.
  • ALILACIONES DE ALDEHIDOS CON SISTEMAS DE 2-(ARILSULFINIL) ALILO ENANTIOMERICAMENTE ENRIQUECIDOS .
    Autor: MARQUEZ GARRIDO FRANCISCO JOSE.
    Año: 2000.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: FARMACIA .
    Resumen: En la Tesis doctoral se describe un método para la preparación de (Ss)-2- (p-tolilsulfinil)-2-psopen-1-cl y del (Ss)-3-claro 2(ptolilsulfnil)-2-psosen-2-propeno(Ss-10), enantiomericamente enriquecidos y su aplicación en la alilación de adhelidos como inductores de uiralidad en medio aenoso. Asimismo, se han obtenido sistemas de tetrahidrofurano, pimolidina, piperidina e indolicina a partir de los alcoholes homoalilicos resultantes de la reacción de alilacion, abriendose, de esta manera, un sistema hacia posibles inhibidores de glucosidadas.
  • REACCIONES DE PAUSON-KHAND: NUEVOS ALQUENOS Y AUXILIARES QUIRALES .
    Autor: MARCHUETA HEREU YOLANDA.
    Año: 2000.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: En esta tesis se han preparado ciclopentenoros de gran riqueza enantiomerica aplicando la reacción de Pauson-Khand. Se ha desarrollado un nuevo auxiliar quiral quelante, el 10-mesitiltio-isobernantio, obteniendose excelentes resultados. Tambien se ha utilizado por primera vez el ciclopropeno como alqueno convirtiendose en una metodologia de gran aplicabilidad para la preparación de biciclo [3.1.0]-3-hexen-2 oras. El estudio de la reactividad de estas biciclo hexenonas ha permitido obtener 2,3,4 ciclopentenonas trisubstituidas y 3,4 ciclopentenonas disubstituidas de estereoquimica totalmente controlada. Por otro lado, la transformación quantitativa de las biciclo [3.1.0]-3-hexen-2-oras a fenoles ha abierto una linea de investigacion desconocida hasta el momento.
  • DISEÑO Y SINTESIS DE RECEPTORES MOLECULARES NEUTROS PARA CARBOXILATOS. RECONOCIMIENTO ENANTIOSELECTIVO DE COMPUESTOS BIOACTIVOS .
    Autor: GONZALEZ GARCIA SILVIA.
    Año: 2000.
    Universidad: SALAMANCA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: Este trabajo se encuadra dentro del campo del Reconocimiento Quiral. En él se describen el diseño y sintesis de una serie de receptores con esqueleto base de bis-cromenilurea, con dos tipos de estructura diferente: estructura abierta, y estructura macrocíclica, dirigidos a la asociación y reconocimiento enantioselectvo de las sales de los acidos 2-arilpropionicos biologicamente asi como de a-hidroxiácidos, a-aminoácidos y derivados. Asímismo se describen la sintesis y estudios de asociación de nuevos receptores macrobicíclicos que combinan un bloque calixarénico en su estructura, y que estan dirigfidos al reconocimiento moelecular de aniones. Todas estas estructruas asocian aniones carboxilatos a traves de cuatro enlaces de hidrogeno, con altos valores de constantes de asociación. En la primera parte del trabajo se han introducido ademas efectos cooperativos a los enlaces de hidrogeno, del tipo r-stacking y de transferencia de carga,consiguiendose asociados más estables. Se han explorado efectos de reconocimiento quiral, encontrándose pequeños valores de enantioselectiva. En el apartado dedicado a los receptores macrocíclicos, se exploraron diferentes cavidades para optimizar la estructura de los receptores. A la vista de los resultados de asociación se elige el espaciador de p-xileno, como el más adecuado. Partiendo de esta base se sintetizaron una serie de macrociclos introduciendo mayor rigidez en su estructura, obteniendose notables valores de discriminación quiral con las sales de los ácidos 2-arilpropiónicos: naproxeno, ibuprofeno y ketoprofeno, los mayores encontrados hasta la fecha para estos sutratos. También se encontraron notables y valores de enatioselectividad con las sales de los a-hidroxiácidos de estructrura alquílica: láctico y 2-hidroxi-isovalérico. Los receptores macrobicíclicos preparados, asocian iones carboxilato, nitronato, fosfato, fosfonato y sulfato, mostrando valores notables de selectividad para los carboxilatos de estructura alquílica frente a los arílicos y para los fosfatos y fosfonatos frente a los sulfatos.
  • ESTUDIO DE CICLACIONES ESTEREOSELECTIVAS EN PERHIDROBENZOXACINAS QUIRALES. SINTESIS DE 1,2,3,4-TETRAHIDROISOQUINOLEINAS MONO- Y DISUSTITUIDAS ENANTIOMÉRICAMENTE PURAS .
    Autor: IGLESIAS RETUERTO JESUS MIGUEL.
    Año: 1999.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: EL OBJETIVO DE LA PRESENTE TESIS DOCTORAL LO CONSTITUYE LA SINTESIS DE 1,2,3,4-TETRAHIDROISOQUINOLEINAS MONOSUSTITUIDAS EN LAS POSICIONES 1- Y EN -4, Y SUS DERIVADOS DISUSTITUIDOS EN 3,4- Y 1,4- ENANTIOMERICAMENTE PURAS. ESTOS COMPUESTOS SON DE GRAN INTERES BIOLOGICO Y FARMACOLOGICO POR SUS PROPIEDADES, ENTRE LAS QUE DESTACA SU POSIBLE UTILIDAD EN EL TRATAMIENTO DE ENFERMEDADES DE ORIGEN NERVIOSO COMO EL PARKINSON,Y POR SU ABUNDANCIA NATURAL, YA QUE CONSTITUYEN EL GRUPO MAS NUMEROSO DE ALCALOIDES NATURALES. LOS DERIVADOS 1-SUSTITUIDOS SE OBTUVIERON POR APERTURA NUCLEOFILA INTRAMOLECULAR ESTEREOSELECTIVA DE PERHIDROBENZOXACINAS QUIRALES DERIVADAS DEL (-)-8 AMINOMENTOL. LA REACCION TUVO LUGAR DE MANERA ESTEREOSPECIFICA, OBTENIENDOSE EN TODOS LOS CASOS UN UNICO DIASTEREOMETRO DEL DERIVADO DE TETRAHIDROISOQUINOLEINA CON CONFIGURACION R EN EL NUEVO ESTERECENTRO. LOS DERIVADOS 4-SUSTITUIDOS SE OBTUVIERON POR VARIAS VIAS:CICLACION RADICALARIA, CICLACION ANIONICA Y REACCION DE HECK INTRAMOLECULAR. EN LOS DOS PRIMEROS CASOS LA CICLACION ANTONICA Y REACCION DE HECK INTRAMOLECULAR. EN LOS DOS PRIMEROS CASOS LA CICLACION CONDUJO CON BUENOS RENDIMIENTOS Y EXCESOS DIASTEREOMERICOS A LOS COMPUESTOS CON CONFIGURACION R EN EL NUEVO CENTRO QUIRAL, MIENTRAS QUE LA REACCION DEHECK CONDUJO MAYORITARIAMENTE A LOS DIASTEREOMEROS CON CONFIGURACION S. LA APERTURA CON NUCLEOFILOS DE LOS ADULTOS DE CICLACION CONDUJO DE MANERA ESTEREOSPECIFICA A LOS DERIVADOS 1,4- Y 3,4-DISUSTITUIDOS CON CONFIGURACION S EN EL NUEVO ESTEREOCENTRO EN AMBOS CASOS. LAS AMINA ENANTIOMERICAMENTE PURAS SE OBTUVIERON FINALMENTE TRAS LA ELIMINACION DEL AUXILIAR QUIRAL.
  • ALILACIONES DE TSUJI-TROST. GRUPOS SALIENTES, MECANISMOS Y NUEVAS REACCIONES .
    Autor: MORRAL PUCURULL LURDES.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO I DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: Exploramos las posibilidades de las sales de piridino en las reacciones de Tsuji-Trost. Escogimos las sales de piridinio de la alilamina y de la m-metilcinamilamina y como nucleófilos, la morfolina, la base conjudada del malonato de dimetilo y la 2,6-dimetilanilina. Los dos primeros reaccionaron a tempertura ambiente y se obtuvieron buenos rendimientos. La 2,6-dimetilanilina reaccionó a reflujo de THF y dio productos de N-alilación y productos inesperados de C-alilación cuando la sal de pridinio era de la m-metilcinamilamina. Se obtuvieron; 2,6-dimetil-N-(m-metilcinamil)anilina, 2,6-dimetil-4-4(1-(m-metilcinamil)anilina, 2,6-dimetil-N-(m-metilcinamil)-4-(1-(m-metilfenil)alil)anilina i 2,6-dimetil-4-(1-(m-metilfenil)ali)anilina. Una posible explicación para la formación de los dos últimos parte de la hipótesis de que los átomos de nitrógeno de mainas de puedan coordinar con los átomos de paladio en los complejos de n-alipaladio, posteriormente con una transferencia intramolecular a través de la posición orto delanillo al carbono terminal del sistema alilico obtendríamos los productos citados. Para comprobar si este resultado era reproducible hicimos reaccionar el carbonato de cinamilo y etilo con la 2,6-dimetilanilina y la 4-metilanilina obteniéndose solo productos de N-alilación. No obstante queríamos saber si las aminas se podrían coordinar al paladio y para ello escogimos el carbonato de etilo y cis-5-metil-2-ciclohexenilo, el cual solo puede reaccionar por retención glboal debido a impedimentos estéricos. Creíamos que las aminas ácidas favorecerían esta coordinación, así pues probamos como funcionaban la difenilamina, la fenotiazina, la 2-nitroanilina i la 4-nitroanilina en la reacción de Tsuji-Trost utilizando los carbonatos de etilo y de cinamilo, alilo y ciclohexenilo. Los rendimientos fueron muy buenos y solo necesitó reflujo de THF el carbonato cíclico. Al ensayar el carbonato cíclico con la 2-nitroanilina, obtuvimos dos isómeros. Su procedencia de debía a 3 vías: 1- Retención en el ataque nucleófilo de la anilina. 2- Isomerización del intermedio catiónico por sN2 de PdL2. 3- Isomerización de los carbonatos iniciales. Se realizaron experimentos variando la fosfina, su cantidad y el tipo de nucleófilo. También se ensayó si isomerizaban los carbonatos iniciales con diferentes cantidades y tipos de fosfina y a a diferentes temperaturas. Finalmente se probóla reacción del carbonato de etilo y 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-(1b-3aa,4a,7a,7aa)4,7-metano-1H-inden-1-ilo con las anilinas, no dando productos finales. Llegamos a las siguientes conclusiones: A- Las anilinas no reaccionan con retención global. B- Las fosfinas bidentadas dan retención global. C- La monodentadas posibilitan las viás 2 y 3 y el sistema cumple Curtin-Hammett. D- Con monodentadas y alta relación P:Pd no tenemos 2 pero existe una lenta isomerización de los carbonatos. También estudiamos el comportamiento de las anilinas con(Z)-1,4-bis(etoxicarboniloxi)2-buteno. Solo reaccionaron las anilinas con la posiciónorto libre y con fosfinas bidentadas. Se obtuvo una 4-viniloxaxolidin-2-ona. Los rendimientos eran proporcionales al carácter electronatrayente del substituyente. Propusimos un mecanismo en el que un intermedio era un carbamato.
  • ESTUDIO MECANISTICO DE LA ROTURA REDUCTIVA DEL ENLACE C-O EN ETERES ALQUIL ARILICOS.
    Autor: FARRIOL CASTAÑE MARIA.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: Los resultados del estudio electroquimico(voltametria ciclica, culombimetria y electrolisis) de las series de eteres alquil arilicos: Indican que la reducción de los alcoxinitrobencenos conduce en todos los casos a la formacion de un anion radical estable que no evoluciona quimicamente a productos de rotura del enlace C-O. Contrariamente, en las series de alcoxibenzonitrilos y alcoxinaftalenos, la reducción directa al electrodo conduce a la formacion de un anión radical que evoluciona en una etapa quimica consecutiva, de acuerdo con un proceso secuencial, a productos de rotura del enlace Calquilico -O y Cbencilico-O. En los diferentes disolventes utilizados(DMF,ACN,THF) y con diferentes electrolitos(TBABF4,LICIO4,CsCIO4), los productos obtenidos en la reaccion de rotura reductiva del enlace C-O son para las series de 4alcoxibenzonitrilo y alcoxinaftaleno respectivamente: el anion 4-cianofenolato y el radical correspondiente al fragmento alquilico del eter y el anion naftolato mas un radical. En resumen, no se ha observado un cambio importante en el comportamiento ni con la concentracion de sutrato, ni con el disolvente, ni con el electrolito. Los valores de los parametros termodinamicos(Eo,D) y cineticos(k) obtenidos experimentalmente y que caracterizan la reacción de rotura mesolitica del enlace C-O, permiten establecer una relación fuerza motriz-activacion que se ajusta muy bien a una relacion tipo Marcus-Hush. En todos los casos la cinetica del proceso sigue su termodinamica. El valor de la fuerza motriz depende mayoritariamente en esta series de eteres del valor de la energia de disociacion homolitica del enlace(D) y establece las diferentes observadas en la reactividad dentro de cada familia de eteres. Finalmente, el valor de la barrera intrinseca no supera 0,65 eV(caracteristico de un proceso secuencial) y el calculo de la contribucion procedente a la reorganizacion del disolvente en la barrera intrinseca indica que esta contribucion es muy pequeña de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos.
  • ENDROCINE STRESS RESPONSE OF GILTHEAD SEA BREAM (SPARUS AURATA). EFFECTS OF TEMPERATURE AND CULTURE PROCEDURE-RELATED STRESSORS.
    Autor: ROTLLANT MORAGAS JOSEP.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
  • ESTUDIO DEL EFECTO DE LAS INTERACCIONES ELECTROSTATICAS TOPOLOGICAMENTE CONTROLADAS SOBRE REACCIONES DE FOTOSUSTITUCION NUCLEOFILA AROMATICA INICIADAS POR TRANSFERENCIA MONOELECTRONICA.
    Autor: TOMASI CHIARA.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSITAT AUTONOMA DE BARCELONA.
    Resumen: La distribución electrónica de los intermedios reactivos determina el resultado de una reacción química o fotoquimica. Para el caso de los éteres de alquilo y nitrofenilo, cálculos teóricos indicaron que si una carga positiva se situaba de forma controlada a una corta distancia del enlace del éter alquílico, la interacción electrostática que ésta provocada sobre la distribución electrónica del anión radical permitía un aumento de la población del orbital antienlazante C-O,debilitando el citado enlace, siendo,entonces, posible una fragmentación. Esta aproximación de denominó"TCCI" del inglés "Topologicaly Controlled Coulombic Interactions". Este trabajo prosiguió en nuestro grupo de investigación con la idea de diseñar sustratos en los que la carga positiva estuviese preformada. Sin embargo, se observaron procesos de sutitución en lugar de fragmentación. Como consecuencia de este hecho, un primer objetivo del trabajo consistió en establecer la influencia de las interacciones electrostáticas sobre la partición entre los mecanismos de fotosustitución SN Ar* polar y SN Ar*-SET. Un segundo objetivo que nos planteamos fue explorar la posibilidad de que las citadas interacciones electrostáticas permitiesen la reacción directa de aniones radicales nitroaromáticos con nucleófilos blandos no cargados. Una vez establecida esta posibilidad se procedió a estudiar la viabilidad de los mecanismos que se habian puesto de manifiesto en las fotorreaciones de otros sustratos. Finalmente, se extendieron estos estudios a otros nucleófilos. De los resultados y de los conocimientos existentes en la literatura sobre las fotorreaciones de los sustratos empleados se deduce que, en condiciones básicas(NaOH) y en ausencia de fotorreductores externos, las fotorreaciones siguen dos mecanismos competitivos; uno es el mecanismo SN Ar*-polar, que da lugar a las fotosustituciones en posición meta con respecto al grupo nitro y el otro mecanismo competitivo es el mecanismo SNAr*-SET, que da lugar a la fotosustitución en posición para con respecto al grupo nitro y el efecto TCCI favorece este último. Se estudió, también, la influencia de un reductor como la trietilamina; su presencia abre una vía alternativa de reacción que es posible gracias al efecto TCCI de la carga positiva cercana. Para poder interpretar nuestros resultados nos vimos obligados a recurrir a la reacción directa entre un nucleófilo y un anión radical. Este nuevo mecanismo se denominó SN Ar*-RA. La reacción propuesta exigió una investigación más profunda. Decidimos, por tanto, realizar estudios mecanisticos especificos, utilizando la técnica de fotólisis de destello láser. Estos estudios demuestraron el ataque directo de un nucleófilo sobre un anión radical y que este no es proceso simple ya que debe ser catalizado por un oxidante. Hay que remarcar, también, que es el efecto asociado a la cadena lateral cargada positivamente el que hace posible observar esta nueva reacción de sustitución aromática. Una ulterior confirmación del mecanismo propuesto para la fotorreación activada reductivamente nos llegó del estudio del comportamiento electroquímico de nuestros sustratos. Se ensayó la viabilidad del mecanismo de fotosustitución activada reductivamente, utilizando nucleófilos de tipo amina. Aunque no se hayan llevado a cabo estudios mecanisticos sobre estas reacciones, la necesidad de la presencia de un fotorreductor como la TEA, la regioselectividad observada, y el efecto favorable de las interaciones electrostáticas, cuando se utilizan éteres modificados con cadena TCCI, indican que, probablemente, estas reacciones sean nuevos ejemplos de fotoprocesos SNAr*-RA.
  • NUEVOS AGENTES SULFINILANTES: SÍNTESIS YREACTIVIDAD DE N-ALQUIL-N-P-TOLILSULFINILALCANAMIDAS .
    Autor: ZAZUELO ALBA M. MAR.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Esta tesis doctoral describe los resultados obtenidos en la síntesis y reactividad N-alquil-N-p-tolilsulfinilalacanamidas ópticamente puras. Dicha síntesis se ha efectuado en dos etapas. La primera consiste en la reacción de amiduros de lítio con p-toluensolfinato de mentilo y la segunda en la acilación de las sulfinamidas obtenidas. La N-bencil-N-p-tolilsulfinilpropranamida es un intersante agente de transferencia del grupo sulfinilo dado que su reacción con reactivos de Grignard conduce a sulfóxidos enantioméricamente puros y su reactividad es muy superior a la del p-toluensulfinato de mentilo (reactivo tradicionalmente usado para la síntesis de sulfóxidos ópticamente puros). Este hecho ha permitido la aplicación de dichos compuesto a las síntesis de compuestos sulfinilados con interés por se precursores de compuestos biológicamente activos. Éste es el caso de la 3-etoxi-p-tolilsulfinilciclopent-2-en-1-ona, compuestos que ha dado accesos a un precursor de la Manostatina A y la 5-metoxi-1p-tolilsulfinil-2-tetralona, que ha permitido la síntesis de 5-metoxi-1,2,3,4-tetrahidro-2-naftol y 5-metoxi-2-aminotetralina. Además se ha realizado un estudio de reactividad de los compuestos sintetizados en reacciones distintas de la sulfinilación.
  • COMPONENTES CITOTOXICOS DE UNA ESPONJA DE BORNEO Y FOTOOXIDACION DE TEBAINA.
    Autor: LOPEZ SOUTO M. DOLORES.
    Año: 1999.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: Esta memoria de Tesis Doctoral describe la búsqueda de nuevos compuestos con actividad biológica y está estructurada en dos partes: En la primera, se aborda el estudio químico de los componentes citotóxicos de la esponja Dactylospongia elegans recogida en Malasia. Se muestra el modo en el que se lleva a cabo el aislamiento, purificación y determinación estructural de los principales metabolitos secundarios presentes en dicha esponja. Las estructuras de dichos compuestos se determinan empleando diversas técnicas espectroscópicas y transformaciones químicas. Se han identificado de este modo siete compuestos ya descritos en la bibliografía: un sesquiterpeno hidroquinónico (ilmaquinona); cuatro sesquiterpenos ciclopentenónicos (dactylospongenonas-A -D); un sesquiterpeno bencénico (dictyoceratin -C) y un derivado terpénico de 16 átomos de carbono (ácido smenospóngico). Se han aislado además, dos nuevos compuestos, denominados ácidos dacyltrónicos, con actividad citotóxica frente a las líneas celulares P-388 y A-549 con valores de IC50 de 10 -g/mL. Se realizan ensayos que suqieren que el ácido smenospóngico puede tener su origen en los ácidos dactyltrónicos. En la segunda, se describe la adición de oxígeno singlete a tebaína, reacción que resulta ser una ruta muy eficiente para la obtención de compuestos morfinicos con grupos oxigenados en los carbonos C6 y C14, y que abre una nueva vía hacia compuestos tales como oxicodona, oximorfona, naloxona... todos ellos importantes por su actividad farmacológica. Como resultado de la fotooxidación se obtiene una mezcla de dos compuestos: un hidrodibenzofurano y un benzofurano. Se lleva a cabo la fotooxidación de tebaína y derivados en distintas condiciones experimentales (disolventes, longitud de onda, temperatura, pH). Se lleva a cabo un estudio mecanístico que explica la formación del hidrodibenzofurano y del benzofurano y, se logra aislar el primer endoperóxido morfinico descrito, se obtiene la sal cuaternaria de oxicodona en un único paso... Finalmente se exponen las reacciones llevadas a cabo sobre el hidrodibenzofurano y algunos de sus derivados con el fin de obtener nuevos derivados susceptibles de ser sometidos a ensayos farmacológicos. Se incluyen los resultados de los ensayos farmacológicos realizados.
  • DISEÑO DE POROS CON ESTRUCTURA DE POLIOXIETILENO PARA EL TRASPORTE DE CATIONES. SINTESIS DE OXACICLOS MEDIANTE REACCIONES DE METATESIS CATALIZADAS POR RUTENIO.
    Autor: DELGADO MEDEROS MERCEDES.
    Año: 1998.
    Universidad: SEVILLA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: Se estudia la aplicabilidad a la síntesis de poliéteres trans-fusionados de la reacción de ciclación mediante metátesis de olefinas catalizadas por metales de transición. Con este objetivo, se preparan modelos bicíclicos simples en los que se varia el tamaño del anillo, la posición del doble enlace generado por metátesis y el número de oxígenos presentes. Dichos modelos permiten estudiar en detalle la influencia de estos factores sobre la reacción. En un segundo apartado, se aplica la reacción de metátesis a la preparación de éteres corona de diferentes tamaños. El estudio de las propiedades complejantes de los mismos permite obtener conclusiones que se aplican al diseño de un modelo de canal para el transporte de cationes a través de membranas lipidicas.
  • ANALISIS COMPARATIVO DE LOS MECANISMOS DE REACCION Y CINETICA QUIMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES PARA LA FORMACION DE SMOG FOTOQUIMICO EN LA CIUDAD DE MEXICO.
    Autor: LEON RODRIGUEZ FRIDA M..
    Año: 1998.
    Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
    Centro de lectura: INGENIEROS DE CAMINOS.
    Resumen: La investigación desarrollada en la tesis, está referida a los mecanismos de reacción de los compuestos orgánicos volátiles mayoritarios de la zona metropolitana de la ciudad de México, que son la base para modelizar matemáticamente las reacciones químicas efectuadas y estudiar cineticamente el comportamiento de 13 compuestos orgánicos en función de la reactividad de estos para la formación de diferentes contaminantes secundarios.
  • PREPARACION DE MATERIALES COMPUESTOS CARBONO/CARBONO A PARTIR DE DERIVADOS DEL CARBON PARA SU UTILIZACION EN FRENOS. INFLUENCIA DE LA COMPOSICION QUIMICA DEL PRECURSOR.
    Autor: BLANCO RODRIGUEZ CLARA.
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En la presente Memoria se estudia la modificación de una Brea de impregnación comercial mediante tratamiento con aire y tratamiento térmico. Se obtienen así dos series de breas de similar grado de polimerización, pero integradas por componentes de muy distinta estructura química. El tratamiento con aire da lugar a breas y sótropas, con grado de polimerización creciente con el tiempo de tratamiento, excepto para tiempos muy prolongados donde los productos son similares. Por el contrario las breas resultantes de los tratamientos térmicos alcanzan grados de polimerización muy elevados, sin que se observe una estabilización a tiempos largos de tratamiento, y contienen mesofase, en cantidad creciente con la severidad del tratamiento. La comparación de breas de ambas series, de similares propiedades, muestra diferencias sustancias en la estructura de sus componentes, así como en las vías de polimerización seguidas. Otro aspecto muy importante para el estudio de las breas y de su comportamiento durante el proceso de carbonización, es el que hace referencia al estudio de los mecanismos de formación y desarrollo de la mesofase durante la carbonización de la brea. En esta Memoria se muestra un nuevo método para la separación de la mesofase y la fase isótropa que consiste en la filtración en caliente de la brea. Mediante este procedimiento se separaron las dos fases en la serie de breas obtenidas mediante tratamiento térmico. Tras la separación y caracterización de cada fase se estudió la contribución de cada una de ellas a la brea total, así como la evolución de cada una de las fases a lo larga de la carbonización. Finalmente se prepararon materiales compuestos Carbono/Carbono de refuerzo discontinuo, con las breas obtenidas mediante ambos tratamientos y refuerzos de gráfito, antracita, coque de petróleo y coque de fundición. Se estudió tanto el proceso de fabricación empleado, como las propiedades finales de los materiales, las cuales se relacionaron con las características de las breas empleadas. Por último se estudió el comportamiento de los materiales obtenidos en ensayos de fricción y desgaste, para una posible utilización en sistemas de frenado.
  • OBTENCION ENANTIOSELECTIVA DE AMINOACIDOS POR HIDROGENACION DE IMINAS CON QUIRALIDAD INTERNA.
    Autor: AVILES MORA YOLANDA.
    Año: 1998.
    Universidad: CORDOBA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha puesto a punto un procedimiento eficaz para la obtención enantioselectiva de alfa-cetoácidos, basado en la reducción del enlace C = N en iminas derivadas de alfa-cetoácidos. Se han sintetizado una serie de iminas, derivadas de distintos alfa-cetoácidos (pirúvico, benzoilfórmico y fenilacético) y de varios compuestos aminados (fenilglicina, alfa-metilbencil-amina y fenilglicinol), que tienen la característica de poseer un carbono quiral en posición alfa con respecto al doble enlace C=N. La hidrogenación de estas iminas, utiliando catalizadores de paladio soportado, transcurre diastereoselectivamente, y permite obtener elevados rendimientos en peso de N-alquilaminoácidos, con excesos diastereométicos del 56-100%. La hidrogenolisis del producto de reducción conduce al aminoácido con buenos valores de rendimiento y exceso enantiomético. Se ha realizado una importante labor de caracterización de catalizadores heterogéneos, preparados a base de paladio metálico, al 1, 3 o 5% en peso, soportado en SiO2, A1PO4, Mg3(PO4)2 o mezclas de los anteriores. Ha merecido un estudio especial el caso de los catalizadores activados por transferencia de hidrógeno, con dadores quirales, como (+) y (-)-limoneno, ya que retienen en superficie a un complejo pi-alílico paládico (II) quimisorbido, que le confiere al catalizador unas peculiares características. Las técnicas de modelización, aplicando las bases de la Mecánica y Dinámica Molecular, han llevado a plantear un mecanismo para la hidrogenación diastereoselectiva de enlaces C=N en iminas, que justifica plenamente los resultados de inducción asimétrica obtenidos en esta Tesis, y los presentados por otros autores, en múltiples referencias bibliográficas.
  • RECEPTORES CON ESQUELETO DE CROMANO CON ACTIVIDAD CATALITICA Y EN RECONOCIMIENTO QUIRAL.
    Autor: ALMARZ GONZALEZ MARTA.
    Año: 1998.
    Universidad: SALAMANCA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En el trabajo se han sintetizado diversos receptores con esqueleto de cromenona con los que se ha realizado un estudio catolítico de la reacción de adición 1,4 de pirrolidina a 2- (5H)- furanona, 5- hidroxi-2- (5H)-furanona y 5-hidroximetil -2-(5H)-furanona. El estudio catlítico se completa con la reacción de adición de dodecanotiol en presencia de esponja de protones a 2-(5H)-furanona consiguiéndose en este caso reducir el tiempo de vida media de la reacción en un factor de 255 con únicamente un 5% del receptor. También se ha sintetizado receptores con una unidad debenzoxazol y receptores con bencimadazoles con los que se ha realizado un estudio de asociación de ácidos carboxílicos y carboxilatos. Finalmente se ha obtenido reconocimiento quiral con un receptor que incluye en su estructura un benzoxazol y una unidad de aminoalcohol sobre un ciclohexano pudiéndose separar con placas preparativas la mezcla racémica el mismo utilizando la formación de los complejos que forma con (s) carbonoil-láctico..
  • RECONOCIMIENTO ENANTIOSELECTIVO DE ACIDOS Y AMIDAS CON RECEPTORES DERIVADOS DE LA XANTONA.
    Autor: MARTIN GOMEZ M. MERCEDES.
    Año: 1998.
    Universidad: SALAMANCA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: Se ha preparado un receptor con esqueleto de xantona que incluye un grupo quanidinio en su esqueleto. Debido a la acidez de este grupo no ha sido posible asociar carboxilatos. Su base conjugada ha permitido obtener un receptor para ácidos carboxílicos extraordinariamente selectivo con respecto a la asociación de amidas primarias. La utilización de una función urea en lugar de la guanidinia anterior permite obtener un nuevo receptor para carboxilatos. Para obtener reconocimiento quiral se han preparado una serie de receptores asimétricos. En primer lugar se sintetizarón varios receptores con espaciador tipo difenilmetano o benzofenona y una función monofosfonamida, presentando alguno de ellos pequeños reconocimientos quirales con dilactamas. La mezcla racénica de uno de ellos se separa por CCF preparativa impregnada del húesped quiral, midiendo las constantes de cada encentiómero. La síntesis de un nuevo receptor racémico permite obtener un alto valor de reconocimiento quiral con el S-Carbonoil láctico, obteniéndose un valor de 90. Por los espectros de dieroismo circular y RMN se han establecido las estructuras de los complejos anteriores..
  • NUEVOS AVANCES EN LA QUIMICA DE LOS ETERES DE ARILO. CATALISIS ELECTROSTATICA EN LAS REACCIONES DE FRAGMENTACIOIN Y SUBSTITUCION ACTIVADAS REDUCTIVAMENTE. APLICACIONES BIOQUIMICAS.
    Autor: CASADO MORENO FRANCISCO.
    Año: 1998.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: En el primer capitulo, a partir de los resultados de las fotorreaciones del 2-fluoro-4-nitroanisol y 2,6-difluoro-4-nitroanisol en presencia de diferentes nucleófilos, se propone que los éteres de 2-fluoro-4-nitrofenilo y los de 2-6-difluoro-4-nirofenilo podrian ser utilizados como buenas fotosondas bioqumicas. Asi misma, se evidencia el efecto del disolvente en los procesos desubstitución via transferencia electronica. El segundo de los capitulos esta dedicado a las substituciones nucleofilas reductivamente activadas, mecanismo propuestos para los substratos con efectos electrostaticos presentes. Dichos efectos se logran mediante la aproximación TCCI (Topologically Controlled Coulombic Interactions), consistente en la aproximación de una carga positiva a las cercanias del enlace eter de los substratos N-metil-N(w-(4-nitrofenoxi)-alquil)piperidinio. De esta forma se consigue, con nucleofilos alcóxido, producto de substitucion en para, en condiciones reductivas (via SNAr-RA). En cambio, las fotorreaciones con aminas como nucleofilo provocan un favorecimiento de la via SNAr-SET. En el tercero de los capitulos se recogen los estudios mecanisticos llevados a cabo para las fragmentaciones reductivas de algunos éteres de arilo y fenilo. Los cambios en la regioquimica observados se explican perfectamente mediante los efectos electrostáticos y electrofilos que tienen lugar, según los diferentes pares ionicos formados.
  • ANÁLISIS MEDIANTE MODELIZACIÓN MOLECULAR DE LA REACTIVIDAD DE CICLOPROPAPIRROLOINDOLAS EN MEDIO ÁCIDO .
    Autor: LÓPEZ MOSQUERA M. BELÉN.
    Año: 1998.
    Universidad: A CORUÑA.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Resumen: El presente trabajo ha tenido como objetivo fundamental la aplicación de la modelización molecular al diseño de análogos del potente agente antitumoral CC-1065. De modo que permita ofrecer nuevas soluciones a diferentes aspectos relacionados con la actividad de estos compuestos. En primer lugar, se aplicaron estas técnicas para analizar la relación entre la energía molecular y la geometría de diferentes compuestos con esqueleto indólico, de manera que fue posible el diseño de un análogo cuya síntesis alcance un rendimiento adecuado. A continuación, se realizó un estudio global de diversos análogos con un mismo tipo de esqueleto base de ciclopropapirroloindolona, encaminado al postulado e interpretación del mecanismo de la reacción de solvólisis de estos compuestos en medio ácido. Por último, se llevaron a cabo cálculos teóricos que permitieron predecir la posibilidad de un tipo de reacción a nivel molecular que minimizase los efectos secundarios de estos fármacos.
  • REACTIVITAT TERMICA I FOTOQUIMICA DE COMPOSTOS AROMATICS PI-DEFICIENTS VERSUS NUCLEOFILS. APLICACIONS SINTETIQUES I BIOQUIMIQUES.
    Autor: CERVERA FELIU MARIA.
    Año: 1996.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.
    Resumen: 1) EN ESTA TESIS SE HAN PROPUESTO LOS ETERES DE 2,6-DIFLUORO-4-NITROFENILO COMO POSIBLES FOTOSONDAS. EN SUS REACCIONES, LA DETECCION DE LOS FRAGMENTOS MARCADOS PUEDE REALIZARSE POR RMN DE FLUOR-19. 2) EL ANION SUPEROXIDO SE GENERA A PARTIR DE LOS ANIONES RADICALES PRODUCIDOS EN LAS REACCIONES DE FOTOSUSTITUCION NUCLEOFILA AROMATICA, CUANDO TIENEN LUGAR EN SOLUCIONES NO DESOXIGENADAS DE DISOLVENTES POLARES APROTICOS. 3) SE HAN CONSEGUIDO RENDIMIENTOS PREPARATIVAMENTE UTILES EN LA C-ARILACION DE CETONAS, NITRILOS Y ESTERES MEDIANTE UNA FOTOSUSTITUCION NUCLEOFILA AROMATICA DE HIDROGENO DIRECTA DEL M-DNB, CON LA AYUDA DEL FTBA. 4) ESTUDIO MECANISTICO DE LAS REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE 4-CLORONITRO- BENCENO CON ATOMOS DE FLUOR EN LAS POSICIONES ORTO DE ATOMO DE CLORO, FRENTE A DIFERENTES NUCLEOFILOS.
121 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
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